荣华锰矿床地球化学与成因研究论文

　　无机界中溶液内锰的富集和沉淀主要受控于氧化还原条件，规模成矿则受控于地球演化过程中的地质环境和构造事件（Roy，1988；Nakagawaetal.，2009）。按照沉积锰矿床的成矿环境和物质来源国际上一般分为热液型（hydrothermal，在海底由低温热水或热液直接沉淀而成规则或不规则矿体），水成型（hydrogenous，在海底由海水中锰慢慢沉淀而成，常有生物作用介入，多在矿床顶部形成铁锰帽）、成岩型（diagenetic，从热液或孔隙水中沉淀而成的结核，与有机质和碳酸盐岩关系密切）和风化次生型（Supergene，地表或近地表风化淋滤而成，多经过原始富集和后期风化浓集）等几大类（Oksuz，2023；Zarasvandietal.，2023）。锰矿床沉积环境与成因是国内外研究的一个重要方向，主要研究方法包括沉积地层、矿物学和地球化学等（Munteanuetal.，2004；Sinisietal.，2023）。研究氧化锰矿床地球化学特征，可以从中提取成矿物质来源、成矿环境、物质转化以及风化淋滤等地质过程的信息（Naseemetal.，1997），为复合成因或后期遭受风化淋滤的氧化锰矿床研究提供了重要佐证和依据。滇东南地区中三叠纪晚期法郎组(杜秋定等，2023)和桂西早三叠纪晚期北泗组（刘腾飞，1996；祝寿泉，2001）是我国三叠纪锰矿的重要产出层位，该层位的锰矿一直受到人们重视。近年新发现桂西中三叠纪早期百逢组的荣华锰矿在空间上主要于北泗组锰矿与法郎组锰矿出露区之间产出（裴秋明等，2023）。荣华锰矿从时间和空间上联接了桂西和滇东南早中三叠纪锰矿区带的分布，同时也与早中三叠纪右江盆地从东向西构造格架转换和大洋闭合过程耦合（梅冥相和李仲远，2004；杜远生等，2023），因此对荣华锰矿地球化学特征及其成因进行探讨，不仅对该类型矿床找矿具有重要意义，而且对认识右江盆地演化和区域沉积事件亦具有现实意义。

　　1矿床地质概况

　　荣华锰矿位于广西百色市德保县东部荣华乡，其大地构造位置为扬子板块右江盆地靖西地块南东部（史晓颖等，2006；潘桂棠等，2009）。受特提斯构造域和濒太平洋构造域的复合影响，区域上既受控于北西向断裂带的控制，又受到北北东向区域大断裂的影响。这一构造格局影响了泥盆系至三叠系沉积岩系的分布，火山活动不强烈，中酸入岩较少。其中泥盆系、石炭系以及二叠系地层主要以海相碳酸盐岩沉积为主，三叠系地层在区域内广泛分布，其中下三叠统（如马脚岭组、罗楼组、北泗组）以碳酸盐岩为主，夹少量碎屑岩沉积，中三叠统（如百逢组、兰木组）主要为一套泥岩、粉砂岩组成的碎屑岩沉积，缺失上三叠统；本区构造以北东向褶皱、断裂为主，少量北西向构造，产状较缓，岩层产状倾角一般为30°～60°。荣华复式向斜控制了本区沉积岩系的展布。矿区主要出露古生代碳酸盐岩、下三叠统罗楼组碳酸盐岩和中三叠统百逢组碎屑岩，其中百逢组为本区的赋矿层位，该组地层大面积分布于广西西林、田林、百色、那坡等县(市)境内，主要为一套由泥岩、粉砂岩、细砂岩等组成的碎屑岩系，发育复理石、类复理石韵律，常见菊石和双壳类化石（张继淹，1997；田景春等，2002）。矿区百逢组地层由老到新可分为三段：含矿的百逢组第一段岩性组合为灰白色-土黄色泥岩、泥质粉砂岩夹少量粉砂岩，顶部为浊积岩相砾岩，厚10～50m，砾石成分主要为灰白色泥岩、粉砂质泥岩、硅质泥岩等，砾石大小混杂，部分可达到0.5～1m，无分选性，具有一定的定向性，泥质胶结；第二段中下部岩性组合为灰绿-灰白色粉砂岩、粉砂质泥岩和泥岩，上部为土黄色砂岩、粉砂岩和少量泥岩；第三段岩性组合为褐红色-土黄色的粉砂岩、砂岩和泥岩。整个百逢组岩石组合显示了从下向上浅水-深水-浅水的沉积环境变化。荣华锰矿床属于沉积-锰帽型氧化锰矿床，矿体空间分布受地层和构造作用控制，地层控制了矿体赋存层位和延伸形态，而褶皱和断裂控制了矿体出露和空间错位（图1）。矿区目前发现十余段工业矿体，垂向上共划分为6个矿层。Ⅲ和Ⅳ主矿层总体厚度较稳定，仅在局部出现起伏；Ⅱ矿层与Ⅲ和Ⅳ矿层变化趋势类似，但变化幅度更大；其余矿层连续性较差，在研究区少量或零星产出，厚度变化大，规律性较弱（图2）；横向上，矿体呈层状、似层状分布于下三叠统罗楼组之上和中三叠统百逢组第一段浊积砾岩层之下的泥岩、泥质粉砂岩中，而法郎组和北泗组内锰矿主要产于碳酸盐岩中，长250～2600m不等，单矿层一般厚0.5～3.3m，平均品位为17.63%，其中Ⅲ、Ⅳ矿层延伸最为稳定，其他矿层延伸距离差异明显。研究区主要矿石类型为氧化锰矿石，氧化矿体的赋矿围岩主要为泥岩和泥质粉砂岩组成的碎屑岩系；该区深部见碳酸锰矿化，其矿化产出特征与法郎组和北泗组锰矿化相似（刘腾飞，1996；杜秋定，2009；裴秋明等，2023），但其深部含矿性还有待勘查工作进一步查明。氧化锰矿石属于中磷高硅低品质矿石，锰矿石在近地表为黑色、褐色和棕红色，具有中-强金刚光泽，呈不规则状、土状、胶状和斑状构造等，在深部结构致密的粉砂岩中呈细小碳酸锰条带状。矿石矿物为偏锰酸矿、软锰矿，约占70%～80%，其次有钾硬锰矿、恩苏矿、锂锰矿、锰土等，对代表性矿石进行锰矿的物相分析与电子探针分析结果，结果显示锰主要以Mn4+形式存在（裴秋明等，2023），与显微镜下鉴定结果一致。脉石矿物主要为方解石、石英、燧石、粘土矿物等。矿物学特征详见另文表述。

　　2采样及测试结果

　　采集百逢组第一段含锰层位的红色和灰白色泥岩、粉砂岩5件（Bb17、Bb19、Bb20、Bb22和Bb23）样品和另外探槽钻孔氧化锰矿石样品8件（1601-1、2902-2、6201-1、33-4-1、21-2-2、34-5-2、1601-4、2801-1）。所有样品均采自新鲜样品，表面无锰染和铁染现象，密封后在中国科学院广州地球化学研究所完成地层样品主、微量及稀土元素的分析，主量元素采用Rigaku100e型X射线荧光法（XRF）测定，分析精度优于2%～5%；微量与稀土元素采用PerkinElmerElan6000型电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）测定，分析精度优于2%～5%。矿石样品主、微量及稀土元素分析在澳实分析检测（广州）有限公司完成，主量元素采用PANalyticalAxios型X荧光光谱仪测定，相对误差<5%；微量与稀土元素用Agilent7700x型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定，相对误差<10%。测试结果见表1。

　　3地球化学特征

　　3.1主量元素

　　百逢组含矿地层泥岩及泥质粉砂岩中SiO2含量介于66.5%～75.98%，Al2O3含量介于11.19%～13.79%、Fe2O3含量介于3.67%～6.36%，MnO含量介于0.01%～0.08%，LOI含量介于3.96%～4.35%；氧化锰矿石中SiO2含量介于8.65%～56.74%，Al2O3含量介于2.86%～12.11%，TFe2O3含量介于6.66%～13.62%，MnO含量介于12.17%～56.11%，LOI含量介于8.68%～13.69%；主量元素表明含矿地层的主要氧化物组成相对稳定，而氧化锰矿石的主要组成变化范围较大，矿石为含Fe较高，含水分较多，属于中磷型贫锰矿石。研究表明Fe和Mn的分离对形成锰矿具有重要意义（NahonandParc，1990）。上表中含矿地层Mn/Fe0.002～0.01，平均0.005，矿石中Mn/Fe比在1.21～4.89之间，平均为2.4，表明同沉积的地层有利于锰形成。用371件含矿地层和矿石样品（广州澳实测试中心ICP-MS方法测试）投TFe2O3-MnO2图（图4），图解显示在锰聚集过程中TFe2O3相对含量未发生明显富集或流失。采集矿石、矿层顶底板、蚀变带矿化和含矿地层样品（共111件，广州澳实测试中心ICP-MS方法测试）投SiO2-MnO图解（图3），SiO2和MnO两者呈现明显的负相关性，表明锰质聚集过程中有明显的Si流失，这一特征与矿床风化淋滤有关。矿区地层和矿石中CaO含量变化不大，比较稳定。沉积锰矿床中一般采用CaO/(CaO+MgO)来判定沉积岩形成与海洋环境还是还是湖泊或河流等淡水环境，如果CaO/(CaO+MgO)﹥0.7，为淡水环境，如果CaO/(CaO+MgO)﹤0.6，则是海洋环境（Dasguptaetal.，1999）。本次所有样品的CaO/(CaO+MgO)在0.06～0.43之间，平均0.2，显示成岩环境为海相，这与百逢组沉积岩石学特征一致。

　　3.2微量元素

　　微量元素测试数据见表1，含矿地层中Ba、Sr、U和Y的含量比矿石中略低。在原始地幔标准化图（图6）中，显示富集Rb、Ba、Th、Ce和Sm等大离子亲石元素，亏损K、Sr、Ta、P和Ti等元素。其中Sr总体亏损，亏损强度变化最大。地层和矿石样品的微量元素配分曲线大体一致，暗示地层和矿层沉积时物源具有继承或相似性。Ni在地层中含量为15～54ppm，Co为1～11ppm，而在氧化锰矿石及其顶底板的107件样品（广州澳实测试中心ICP-MS方法测试）中Ni平均值为0.01%,Co平均为0.014%；投Co-MnO2图解（图5），显示在MnO2﹤20%的情况下Co和Mn具有较强的正相关性；Ni在矿石中比较稳定，主要集中在0.01%～0.12%之间。地层中Hf和Zr含量平均为6.3ppm和234ppm，而在矿石中含量平均为2.6ppm和95.4ppm，表明矿石中Hf和Zr含量比地层中低，微量元素表明矿石中除Hf和Zr等外，大部分元素含量比地层高或相近。

　　3.3稀土元素

　　样品稀土元素测试数据见表1，地层岩石样品中∑REE介于15.8～190.43ppm，平均为152.1ppm；氧化锰矿石中∑REE介于294.94～521.98ppm，平均373.1ppm。矿石样品中稀土元素含量是地层样品中的2.45倍，以富集La、Ce、Nd等轻稀土元素为主。研究表明海水中Ce/La比值比较低(Mishraetal.，2007)，样品中Ce/La比值介于0.7～4.5之间，平均1.9，暗示了锰沉积来自陆源。锰矿床中Y/Ho比值常常用来辨别Mn来源，来自海水的范围是44～47，陆壳25～28，热水26～28(Xieetal.，2006；Zarasvandietal.，2023)。本次样品中Y/Ho在19.9～28.5，平均24.4，显示了物源为陆壳成分。分别采用球粒陨石和北美页岩标准作稀土元素分布型式图（图7、8），在球粒陨石标准化配分型式图上，稀土元素呈现出三个分带，第一分带：矿石样品1601-1，2902-1-1，6201-1-1和1601-1，Mn含量除6201-1-1（16.27%）外均高于20%，属于相对高含锰矿石，其典型特征为具有高稀土含量，有差别明显的Ce负异常，显著的Eu负异常；第二分带：矿石样品34-5-2、33-4-1、2801及21-2-2，属低品位氧化锰矿（12.17%～19.41%），稀土含量比第一分带略低，典型特征为具有弱Ce正异常，弱Eu负异常；第三分带：主要为地层岩石样品Bb17、Bb19、Bb20、Bb22及Bb23，稀土含量低，具有Ce负异常和Eu负异常，但总体上所有样品稀土配分样式基本一致。在北美页岩标准配分图中，稀土元素同样体现出三个分带，整体较球粒陨石配分图更平坦，Ce表现出的.差异较大的负异常，Eu的负异常不再明显且中稀土略显富集，整体特征与表生水和地下水稀土PASS配分模式基本一致（Leybourneetal.，2000）。这两种稀土分布模式图均表明锰在富集过程中除Ce元素外并没有改变稀土元素之间的基本配比，而仅是整体提高了稀土总量，同时也暗示了锰物质来源和泥岩可能具有相同的物源，这种特征在国外一些同沉积的氧化锰矿床中也有类似情况（Tumiatietal.，2023）。Ce元素迁移活性明显弱于其他稀土元素，造成风化过程中下渗的流体相对贫Ce，同时迁移过程中还受腐殖质、氧化物以及微生物的影响，造成了Ce元素在地层岩石样品中和氧化矿石中出现了呈现具互补特征的正异常和负异常，这在风化壳剖面中是常见的现象（李艳丽等，2005）。

　　4讨论

　　4.1物源与成矿作用

　　使用地球化学数据判别沉积岩物源应用广泛（毛光周和刘池洋，2023），然而沉积物经过风化淋滤发生氧化以后，很多元素发生了迁移，因而不适合用一般元素直接判别物质来源。矿区氧化锰矿经过明显风化淋滤，因此判别矿石物质来源需要谨慎。含矿地层物质来源：右江盆地发育大量百逢组复理石沉积建造，叶太平等（2023）采集矿区西侧百逢组砂岩中碎屑锆石进行U-Pb定年，认为百逢组地层物质来源主要为东南部的华夏陆块。陈翠华等(2003)从含矿层上部的浊积岩地质特征和地球化学特征判定百逢组地层来源于古陆。本次研究认为陆源矿区矿物学证据有岩石薄片显示含矿段矿物具有陆源碎屑和泥质结构；陆源的地球化学证据有：Al是一个典型的陆源元素，此外Ti，Zr，Sc，Hf，Rb也是典型陆源元素，常用Al2O3与陆源元素比值判别锰矿床及沉积岩的陆源程度，如正相关则表示陆源（Pracejusetal.，1990；金秉福等，2003；杜秋定，2009；张飞飞等，2023），本次地层和矿石样品中绝大部分Al2O3与TiO2、Zr、Hf均有正相关性（图9），Zr与Hf相关性也极高（图10）（个别样品略偏离正相关，可能与后期风化淋滤相关），这些都表明陆源碎屑所占比例较大（Barthetal.，2000；金秉福等，2003）。此外，海相沉积中Sr一般靠近海岸富集，远离陆源Sr的含量明显降低，地层样品中Sr/Ba比值0.96～7.59，明显具陆源特征。

　　4.2锰沉淀环境

　　锰元素从溶液中沉淀主要受控于氧化还原条件和酸碱性，其中氧化还原条件尤为重要。在氧化条件下，Mn2+溶于水，Mn4+则沉淀形成锰的氧化物和氢氧化物，在还原条件下反之。实验和实际矿床研究也证明在氧化还原界面往往是锰矿发生沉淀的重要场（Mártaetal.，2006；杜秋定，2009；Hass，2023）。在更大尺度上，全球大规模的沉积锰矿形成与地球演化过程氧化还原气候和环境变迁关系密切（Roy，1988，2006）。荣华锰矿含矿层下部约20～80m下的罗楼组碳酸盐具有大量的鲕粒结构和波状层理，表明含矿层沉淀前处于一个相对氧化的环境。在距离矿层在矿层之上的30～200m发育一套百逢组第一段的重力流污积岩，之上的百逢组第二段为灰绿色厚层状无层序结构的砂岩，这些均是深水还原沉积体系的特征（DorrikandMike，2000）。地质特征表明含矿层沉淀时正处于海水从氧化到还原，浅水到深水环境转变的过程中。