引言

水性聚氨酯(WPU)是指将聚氨酯溶解或分散于水中，得到的一种聚氨酯树脂。相比溶剂型聚氨酯，WPU具有环保、节省资源的突出优势，并具有机械性能优良、易加工、易于改性、与填料的相容性好等优点［1］。此外，与一般的溶液体系不同，水性聚氨酯乳液的黏度与聚氨酯分子的分子质量、支化度以及体系的固含量无关［2］，可广泛应用于涂料、粘合剂、皮革涂饰剂、织物整理剂和造浆剂等。尤其是作为皮革涂饰剂使用时具有优异的性能，经WPU涂饰后的皮革具有涂层薄，手感柔软、丰满，粒面平细、滑爽、光亮自然，且耐候性、耐干湿擦、耐光性、抗曲挠、抗腐蚀性好等优点。但水性聚氨酯同样存在不足，其耐水性、耐溶剂性较差，通常需要对其进行改性，改性的方法主要有:接枝、交联、共混、嵌段共聚以及形成互穿网络聚合物等［3］。改性材料常见的有:聚醚、丙烯酸酯、环氧树脂、醇酸树脂和有机硅等［4］。有机硅是硅烷单体及聚硅氧烷的统称。聚有机硅氧烷(简称聚硅氧烷)是一种分子链主链上含有重复的Si—O键，有机基团直接键接在硅原子上的聚合物［5］。有机硅的这种特殊结构和组成，赋予它具有较好的耐高温、耐水性、耐候性和优良的透气性及低表面能等优点，用其改性的水性聚氨酯必能大大提高WPU的耐候性和耐水性。用有机硅改性水性聚氨酯的方法，主要是通过含有端羟基或端氨基的聚硅氧烷与二异氰酸酯或扩链剂进行共聚反应，而采用简单共混、原位聚合抑或是形成互穿网络聚合物的结果，都不令人满意，这是因为聚硅氧烷与聚氨酯溶度参数相差很大［6］。聚碳酸酯二元醇(PCDL)是分子内有多个碳酸酯基，且2端带有羟基的聚合物。作为合成水性聚氨酯的一种新型原料，由PCDL合成的聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)，具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨性，聚碳酸酯型聚氨酯新材料的开发，愈来愈受到行业内的重视。本试验采用4，4''''－二苯基甲烷二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯为基本原料，基于物质的老化、水解机理，以特种聚酯二元醇(聚碳酸酯二元醇)和有机硅(羟基硅油)为主要反应组分，采用羟甲基酸类扩链剂，将亲水基团引入到聚氨酯分子链中，再经中和、乳化得到自乳化性阴离子芳香族水性聚氨酯乳液，并探究有机硅改性后对水性聚氨酯性能的改善。

1试验部分

1．1主要试验原料

4，4''''－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司;聚碳酸酯二元醇，(UH－CARB100(Mn=1000)、UH－CARB200(Mn=2000))，工业品，上海博枫贸易有限公司;聚酯二元醇，POL－7112T(Mn=1000)，工业品，青岛新宇田化工有限公司;三羟甲基丙烷(TMP)，分析纯，天津市博迪化工有限公司;羟基硅油(DY－OH502)，工业品，山东大易化工有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，化工部成都有机硅研究中心;2，2－二羟甲基丁酸(DMBA)，工业品，淄博润顺工贸有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，化学纯，德国HuelsAG公司;N，N－二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;二正丁胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心;甲醇，分析纯，天津市化学试剂一厂);三乙胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1．2试验内容

1．2．1WPU乳液的合成

按照计算好的配比，在装有氮气管、冷凝管、搅拌装置的三口瓶中加入POL－7112T或UH－CARB100或者UH－CARB200)，及溶解在DMF溶剂中的MDI或IPDI，置于低于60℃的油浴中并通氮气持续10min，然后升温至80℃开始计时反应并取样，以后每半小时取一次样，检测其中异氰酸酯基的质量分数，作以记录。测得剩余NCO基团的质量分数达到理论值以下时，加入羟基硅油(DY－OH502)反应约30～60min，然后加入亲水扩链剂DMBA反应约60min，然后在40～50℃条件下加入内交联剂TMP反应约1～2h，最后加入三乙胺中和，提高搅拌速度，加入水分散后调整pH值为6～7，降温出料，即得芳香族水性聚氨酯分散体。

1．2．2聚氨酯膜的制备

将得到的乳液倒入自制的玻璃槽中，置于室温放置3d后，再于45℃的烘箱中干燥24h，揭下即得聚氨酯膜。

1．2．3主要测试工作

1．2．3．1预聚物中游离异氰酸酯基质量分数的测定

预聚体中游离的异氰酸酯基与过量的二正丁胺反应，然后用标准盐酸滴定剩余的二正丁胺，同时在空白试验的对比下，即可得游离异氰酸酯的质量分数。反应原理如下：精准称取0．2～0．5g异氰酸酯，放入带有磨口塞的250mL锥形瓶中，吸取20mL0．1mol/L二正丁胺甲苯溶液，猛烈摇动使其溶解，放置30min后用50mL甲醇稀释摇匀，加入5滴溴酚蓝指示剂，用0．1mol/L的盐酸标准溶液滴至终点(溶液由蓝转黄)。同时做空白试验。预聚物中游离异氰酸酯基质量分数:1．2．3．2测定含固量将称量瓶在(105±2)℃马弗炉里事先烘至恒重，而后称取1～2g试样置于其中，在(105±2)℃的烘箱中烘4h，然后取出称量瓶放在干燥器内冷却30min直至恒重。继而按下式计算:

1．2．3．3力学性能检测在

WSM－50KN数字式试验机上，按照国家标准塑料拉伸试验方法对成膜进行力学性能检测。

1．2．3．4傅里叶红外检测

将合成产品进行涂膜，绝干后，取适量样品溶解于四氢呋喃中(3%，w/v)，涂少量于KBr片上成膜，于100℃下干燥4h，然后利用傅里叶红外光谱仪对其进行检测。

1．2．3．5DTA－TG检测

利用CDR－1型差动热分析仪对聚氨酯膜进行检测。分别将样品在高温综合热分析仪上于静态空气中进行热重和差热分析，样品质量为8～9．5mg，DTA量程±25μV，升温速率为10℃/min，升温范围从室温至600℃。

1．2．3．6X－射线衍射测定

测试仪器为日本岛津公司生产的XRD－6100型X－射线衍射仪，Cukα射线，石墨单色器，管压40kV，管流30mA。

1．2．3．7吸水率检测

将涂饰剂涂膜，得到厚度大体一致的成膜，分别裁成2cm×2cm大小的试样，精确称取其质量记为m1。然后，将试样放入盛有水的烧杯中，记录时间。4h后精确称取吸水后的质量记为m2。则吸水率即为:

2结果与讨论

2．1预聚物中游离异氰酸酯基质量分数的测定结果

聚氨酯中预聚体反应时间对反应体系有很大影响。反应时间短，聚合程度不够，预聚后期游离NCO质量分数过高，使后期的扩链和乳化反应难以控制，制得的乳液不稳定，呈石灰水状，容易分层，不能成膜或成膜性能差;反应时间过长，聚合反应NCO达理论值之后，剩余的NCO基团之间继续反应，生成聚脲，进一步反应生成三聚体使得体系易于凝胶。通过二正丁胺法跟踪反应过程中NCO随时间的变化，结果见图1。由图1得知，开始反应的1h之内，反应速度比较剧烈，NCO浓度下降较快，反应进行到3．5h时，测得的NCO基团质量分数为6．2%，与计算的理论值7．5%接近，之后随反应的进行，其含量趋于稳定，因此预聚反应时间为3．5h较适宜。

2．2固含量的测定分析结果

由表1可知:产品的固含量在18%～30%范围间，符合一般产品的规定。

2．3红外检测分析结果

由图2可知:聚碳酸酯型聚氨酯(1．04，MDI)在3360cm－1左右处有强的吸收峰，而3460cm－1处几乎看不到吸收峰，此现象说明脲基上的NH键已完全氢化;在1732cm－1处，存在着氨基甲酸酯的强吸收峰，而在1701～1703cm－1处看不到明显的吸收峰，说明硬段中C=O基大部分处于游离态;2940cm－1处为饱和碳的CH键伸缩振动频率，1533cm－1为变形振动吸收峰，1600、1580、1500cm－1处均有苯环振动吸收峰，1460、1380cm－1则为甲基吸收峰。由以上分析可知，所制得的聚氨酯为含芳基的芳香族聚氨酯，且聚氨酯分子链间有明显的氢键行为。

2．4X射线衍射分析结果

由图3可知:聚碳酸酯型聚氨酯在2θ=20°附近显示出弥散峰，这是非晶聚合物的特征峰，由此说明聚氨酯硬段和软段之间有较大程度的互溶，从而限制了各自的结晶，呈现出非晶聚合物的特征。聚碳酸酯软段的碳酸酯键比酯键和醚键的内聚能大，它与硬段之间的内聚能的差异，相对于聚酯与硬段以及聚醚与硬段来说要小一些，因此聚碳酸酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯或者聚酯型聚氨酯微向分离程度要小一些。聚碳酸酯键羰基软段和氨基甲酸酯键羰基硬段，都能与硬段中的—NH—形成氢键，因此软硬段之间形成了一定的互溶。从而在聚合物中形成了富软段相和富硬段相。这种软硬段之间的部分互溶导致了软段和硬段结晶能力的下降。因此不管软段本身的结晶能力如何，在聚氨酯中都主要以非晶态形式存在。

2．5力学性能测定分析结果

在聚氨酯加工过程中，通常加入扩链剂对预聚体进行扩链，来提高其机械强度。本试验主要采用二醇类扩链剂，有1，4－丁二醇、一缩二乙二醇。扩链剂的种类和分子质量以及官能度，都会影响到产品的性能。二官能团的二醇、二胺类在—OH/—NCO或—NH2/—NCO＞1时，纯粹起扩链作用，若—OH/—NCO或—NH2/—NCO＜1时，则既起扩链作用又起到交联作用。1，4－丁二醇(简称BDO)通常用作橡胶与胶粘剂用的聚氨酯，作为扩链剂使用时可调节聚氨酯结构中的软硬段相对含量，改善聚氨酯的相状态。但BDO极易吸水，故在使用时需要进行脱水处理。有机硅树脂或改性的有机硅树脂是制备耐热、绝缘、防水、耐辐射及光固化等功能涂料的主体材料。在硬段的有机聚合物上引入软段的聚硅氧烷，是对聚合物进行改性的有效方法之一。聚硅氧烷用于对聚酯和聚碳酸酯的改性中，可以提高两者的诸如柔韧性、耐热性、光滑性和防水性等物理性能。本试验还采用有机硅，如羟基硅油作为扩链剂对聚氨酯的性能进行了研究对比。由表2可以看出:用有机硅改性后的PCU的拉伸强度，比普通聚酯型聚氨酯的强度有了很大程度的提高。同时交联剂的加入，会在聚氨酯分子内部形成网状交联结构，增加其拉伸强度。但是随着使用量的增加，成膜塑感有一定程度的增强，断裂伸长率随之下降。

2．6成膜吸水性测定分析结果

由表3可以看出:有机硅改性PCU的耐水性要好于不加硅油的，并且远远好于普通聚酯型聚氨酯的耐水性。这是因为有机硅是以硅氧键为主链、有机基团为侧链的聚合物，具有优良的憎水性、耐化学试剂性能等，因此，有机硅的加入，可以很好地改善水性聚氨酯耐水性差的问题，使聚氨酯的耐水性得到更大的提高。

3结论

通过本次试验可以得到如下几个结论:

(1)从试验中摸索出了水性聚氨酯的工艺条件。即预聚时—NCO/—OH比即R=3．5，TMP占总质量的3%，DMBA占总质量的6%，羟基硅油占总质量的1%，预聚时间在3．5h左右为宜，预聚温度75℃，扩链温度55℃。同时，扩链时加入的扩链剂量不能太多，否则会使分子结构过于复杂、反应过程中体系黏度过大，从而使反应不能继续进行，或得到的产物流动性太差，此外能得到的产品的含固量也较低。

(2)有机硅和交联剂的加入，会在聚氨酯分子内部形成网状交联结构，使拉伸强度得到增强，但是随着交联剂用量的加大，会导致断裂伸长率的降低，使成膜塑感加强，柔韧性降低。

(3)有机硅的加入，由于其优良的憎水性，大大提高了聚碳酸酯型聚氨酯的耐水性能。