黑磷结构特性及其应用研究进展

燃料电池作为一种直接将化学能转化为电能实现能源高效清洁利用的技术,缓解了化石能源消耗带来的环境污染问题。直接乙醇燃料电池（DEFC）由于燃料来源广泛,能量转化效率高,运输和储存方便安全等优势具有较好的应用前景。

黑磷作为继石墨烯之后发现的一种新型二维材料,具有较大的比表面积以及较高的电子迁移率,受到了广泛关注与研究。随着科学技术进步，近年来科学家对新材料特别是二维材料黑磷的研究取得了突破性进展，研究发现黑磷很可能取代硅成为电子产品的主要材料，而且具有无法取代的优越性。各国政府也都在黑磷的商业应用研究投入巨资。

1 黑磷的结构与特性

黑磷是一种具有金属光泽的黑色晶体，有正交、三方、立方和无定形四种晶型，不溶于水和大多数有机溶剂，热力学稳定性相对于另外几种同素异形体白磷、红磷、紫磷要高很多。同时黑磷也是一种单元素的层状堆积材料，类似于石墨，原子层间通过范德华力相互作用堆叠在一起，单层内的每个磷原子与3个相邻的磷原子以共价键的形式结合，形成一个褶皱的蜂窝结构，具有极高的室温载流子迁移率、量子霍尔效应、极高的比表面积、较高的杨氏模量、良好的光学透过性以及良好的导电导热性能等[1,2]。

薄层黑磷表现出较强的光传导效率，单层黑磷又叫磷烯，其光响应波段较广，能与电磁波发生强烈的相互作用。黑磷烯是天然的P型半导体，具有直接带隙，带隙可通过改变堆叠的磷层数进行调节，且具明显的各向异性。与其他二维材料如石墨烯和MoS2相比，黑磷烯具有高电子迁移率，漏电流调制率是石墨烯的104～105倍，其光学和光电性能具有更大优势。因此，在未来半导体、太阳能电池、太阳能燃料生产、超级电容器、能源储存与转换、传感器、生物医学等领域具有良好的应用前景[3]。

黑磷具有以下特性：（1）、黑磷具有面内褶皱的原子结构具有很强的面内各向异性；这种独特面内晶体结构也导致了黑磷各向异性物理特性，这不仅提供了各向异性材料物理特性的研究平台，同时可以为器件设计提供新的自由度。（2）、黑磷从二维的单层、少层到三维的块材都为直接带隙半导体，并且黑磷的带隙随厚度变化十分显著，带隙可从单层的1.7eV随着厚度的增加逐渐缩减至块材的0.3eV，覆盖了中红外到可见光波段，这恰好填补了零带隙的石墨烯和带隙在可见光的TMDCs间的空白，带隙变化范围之广也是其他的二维材料所不能比拟的。

黑磷的这2个关键属性,可以满足人们对于更小型电子设备、更柔性电子器件、更快晶体管的追求。

2 黑磷的应用

2.1晶体管

Koenig等［4］测量了薄层黑磷的电场效应，实验发现黑磷场效应器件在室温下漏极电流调制达103，载流子迁移率大约为300cm2·V－1·s－1，在低温下开关比超过105。这些特性表明黑磷很适合用于制作场效应晶体管。Li等［5］成功利用薄层的黑磷烯制得了p沟道场效应晶体管，在常温条件下，样品呈现出双极性特性，漏电流调制高达105，载流子迁移率可达1000cm2·V－1·s－1，见图4，结果表明黑磷作为二维材料在电子器件领域具有广阔的应用前景。

尽管黑磷场效应晶体管有诸多优点，但黑磷在日常条件下的不稳定性限制了它的使用。Lv等［6］发现在空气中暴露21天后，硫掺杂黑磷FET器件在环境中的载流子迁移率从607cm2·V－1·s－1降低到470cm2·V－1·s－1，开关比仍然保持在103左右，这说明在黑磷中掺杂硫可有效提高其稳定性。

2.2 光电器械

由于黑磷为直接带隙半导体，且带隙宽度较小，因此可用于制备光电子器件。Deng等［7］通过将p型的黑磷与n型的单层二硫化钼利用范德瓦尔斯力相结合制备出光电二极管，当入射光波长为633nm时，有最大的光检测响应率(418mA/W)，此时其光电能的转换效率大约为0.3%，因此该光电二极管在光电探测和太阳能发电等领域均有着广阔的应用前景。

2.3电池材料

近些年来，电动汽车的发展对大容量电池有着极大的需求，因此如何提高电池的储电性能和便携度是当前可充电电池领域的一个研究热点。对于电池来说，电极的材料是电容量的决定因素，当前市面上的电池负极材料通常为石墨，但是由于石墨的理论比电容(372mAh/g)太小，大大限制了石墨电池的发展。此外，石墨中锂离子插入的电势与金属锂离子的间隙较小，这不仅会引发电池寿命短、充电性能差的问题，甚至会造成安全隐患。近几十年来，市场对大容量电池的迫切需求不断地激励着相关科研人员寻找更好的电源材料，并为提高电池的比电容进行了大量的研究工作。

Kulish等［8］利用第一性原理计算，研究了黑磷的电子结构和机械性能随钠离子浓度变化的主要趋势，结果显示单钠原子对磷的吸附能为负，说明钠－磷相互作用良好。考虑到黑磷的高稳定性、高理论比电容、较大的活性表面积和快速的Na扩散等优点,黑磷被视为一种非常有前途的钠离子电池正极材料。

2.4传感器

由于黑磷对红外波段的光特别敏感，因此黑磷红外光探测器十分具有研究价值。Guo等［9］使用黑磷成功制备了中红外光探测器，该设备可以探测到波长为3.39μm的中红外光。噪声测量结果表明探测器可探测能量为皮瓦量级的中红外光，灵敏度非常高，该技术有望应用于芯片级的红外传感和微光成像等光电子领域。

参考文献

[1]GEIM A K,NOVOSELOV K S.The rise of graphene.Nature Mater.,2007,6:183-191.

[2]傅强,包信和.石墨烯的化学研究进展.科学通报,2009,54(18):2657-2666.

[3]张森.黑磷的应用研究[J].磷肥与复肥，2023,34(9):40-42.

[4]Koenig S P，Doganov ＲA，Schmidt H，et al．Electric field effect in ultrathin black phosphorus［J］．Applied Physics Letters，2023，104(10):103－106.

[5]Li L，Yu Y，Ye G J，et al．Black phosphorus field －effect transistors［J］．Nature Nanotechnology，2023，9(5):372－377.

[6]Lv W，Yang B，Wang B，et al．Sulfur －doped black phosphorus field－effect transistors with enhanced stability［J］．ACS Applied Materials ＆Interfaces，2023，10(11):9663－9668.

[7]Deng Y，Luo Z，Conrad N J，et al．Black phosphorus－monolayer MoS2 van der Waals heterojunction P －N diode［J］．ACS Nano，2023，8(8):8292－8299.

[8]Kulish V V，Malyi O I，Persson C，et al．Phosphoreneas an anode material for Na －ion batteries: a first－principles study［J］．Physical Chemistry Chemical Physics，2023，17(21):13921－13928.

[9]Guo Q，Pospischil A，Bhuiyan M，et al．Black phosphorus mid －infrared photodetectors with high gain［J］．Nano Letters，2023，16(7):4648－4655.