浅谈填充型导电材料的研究与应用

　　一、高分子材料的静电及其危害

　　绝大部分的高分子材料的表面电阻均大于1012 ，是典型的绝缘体材料。由于成型简单，价格低廉等优点，广泛使用于电子电器、化工建材、日常生活等几乎今天所有等各行各业之中。

　　高分子材料也合其他固体材料一样，在接触、分离。摩擦的过程中会产生很高的静电，如走过化纤地毯时可达35000伏，穿脱衣服时可以达到10000伏，在翻阅塑料书籍时也有7000伏的静电。

　　静电的危害很大，主要表现在静电放电和静电吸引两个方面。在静电放电时会对电子设备造成电磁干扰，导致故障、误动，甚至会击穿精密电子元件，如果静电放电发生在易燃易爆或粉尘油雾的环境中则容易造成爆炸或者火灾等。静电引力的危害主要在于容易造成尘土的吸附污染，或者在加工过程中发生黏结、缠结断头等，影响质量及加工。

　　高分子材料在经过改性以及进一步的发展之后，可以有效地降低其电阻率，改善材料的抗静电性能，扩大并稳定了高分子的应用领域，同时也赋予了它更新的机能和更广泛的用途。

　　二、聚合物导电材料的制造方法及种类

　　聚合物导电材料主要分为三个类型，即抗静电及IDP型，填充型和ICP型。

　　抗静电及IDP型是通过在聚合物基体中添加抗静电剂来使聚合物导电的，它能够吸收并传导静电电荷，使之消散于大气之中。抗静电剂一般都具有润滑作用，可以减少聚合物材料与其它材料间的摩擦力，增强了抗静电作用。然而该类型的导电聚合物的电阻率在109-1014 之间，使用环境需要40％以上的相对湿度，而且在使用过程中，导电物质会逐渐迁移到材料表面，导致材料的耐久性和手感方面的问题。

　　填充型导电聚合物是在聚合物基体中添加导电物质如金属粉末、纤维，碳材料，金属盐，IDP等，使原来不导电的聚合物也具备导电性能。复合材料电阻和导电粒子的电阻有如下关系：

　　其中是复合体系的电阻，0是导电粒子的电阻，C是临界体积/重量含量，t是普适临界

　　图一 导电粒子填充量与电阻的关系及导电机理图

　　如图一所示，随着导电粒子填充量的增加，电阻值均下降，究其原因，导电粒子用量增加后，逐渐在聚合物基体中形成了导电通路。导电粒子的性状不同所制备的复合材料的电性能也不一样，详见表一。

　　表一 常用导电填料的电性能优缺点

　　ICP（Inherent Conductive Polymer）型导电聚合物适聚合物本身具有导电能力的聚合物材料，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。

　　三、填充型导电聚合物的分类

　　按照材料的体积电阻或表面电阻填充型导电聚合物可以分为抗静电型（体积电阻 >107cm），静电放电型（体积电阻<107cm）和电磁波干扰屏蔽型（EMI）（体积电阻 <10cm）。

　　图二 导电材料胺表面电阻的分类

　　按照表面电阻，可以分为如图二所示的四类。其中低于10的属于高导电性，比如金属和电磁波屏蔽材料，高于1012的属于绝缘体，比如聚合物等，而炭黑填充聚合物导电材料一般介于102～104之间，属于导电性材料。本课题将讨论该领域中导电填料的性状及其在聚合物中的分散以及加工条件的差异对复合材料导电性能的影响规律和它的应用。

　　四、碳系材料填充导电聚合物

　　目前所使用的碳系材料中，最常用的是导电炭黑、石墨和碳纤维，其中导电炭黑应用最广。一是因为导电炭黑价格低廉，二是因为炭黑可以根据制品的不同需求可以有很宽的选择面，而且其电阻值可以在102～109这样很大的范围内自由调整，三是制品的导电性持久稳定。炭黑填充聚合物导电材料在国外已经形成了很大的市场。

　　石墨也是一种常用的填料，但由于它在达到同样的电性能下需要比其它填料更大的填充量，使用受到一些限制。但近年来插层石墨和剥离石墨等工艺方法的'日趋成熟与普及，石墨导电填料也逐渐为业界所瞩目。

　　此外，随着纳米技术的方兴未艾，碳纳米管（CNT），尤其是气相生长碳纤维（VGCF）已成为新型导电材料的一个亮点。就VGCF而言，其纤维直径为80～150 nm，长度在5～10 m，是具有极高长径比的纤维填料，具有优越的热性能、电性能和机械性能，成为近十年来引人

　　注目的新材料之一[1, 2]。作为导电填料，VGCF比炭黑更具优点，如用量更少、性能更稳定、耐加工性更好等。在成本方面，日本昭和电工株式会社已经开始了年产40吨的计划[3]，国内的深圳、清华等也有了多壁碳纳米管的量产，因此VGCF类型的导电填料的降价已成为趋势。

　　本研究将主要以导电炭黑填料为填料，同时也考察插层石墨和VGCF对导电复合材料的影响，期待新工艺新材料能为我国的导电聚合物产业作出更大的贡献。

　　4.1 炭黑填充型导电聚合物

　　一般研究认为，炭黑导电可用导电能带、隧道效应来解释，在炭黑填充聚合物当中，电传导是沿着相接触的粒子或被分离成很小的间隙进行。复合材料中，随着炭黑填充量的增加，电阻值在临界体积分数处急剧降低。国内外探讨填充量依赖性的种种研究，大多是探讨导电粒子接触的几何学研究。该理论认为，炭黑填充量越大，处于分散状态的炭黑粒子或炭黑粒子集合体的密度也越大，粒子间的平均距离越小，相互接触的几率越高，炭黑粒子或炭黑粒子集合体形成的导电通路也越多。

　　（1）炭黑的基本特征与表征

　　炭黑是通过油或气的不完全燃烧制备的，原料的品质不同，燃烧的条件不同，可以获得性能迥异的各种炭黑品种，粒径分布在8～300 nm之间。各种炭黑颗粒彼此之间靠范德华力相互吸引，以聚集体的形式存在，或聚集成团，或聚集成链状，或聚集成葡萄状，要把这些聚集体完全分散一般比较困难，需要较大的设备和能耗，或者需要经过比较烦琐的表面处理。按照炭黑DBP值的不同，可以分为低结构和高结构。

　　在众多的炭黑品种之中，适宜于导电填充剂的只是其中一部分，它们必须具备一些基本特性，即粒径小，比表面积大且粗糙，结构度高，结晶度高，表面洁净(化合物少)等。

　　（2）高结构炭黑的结构和性能特征

　　高结构炭黑是具有较高DBP值的炭黑种类，一般大于170 ml/100g，有较高的枝化度，通常聚集成链状或葡萄状，如图三，这样在链与链不能完全接触，在其中形成较多的空隙，有较高的“空洞”体积，在与聚合物充分混合浸润之后，就能够有效地发挥炭黑的导电功能。

　　图三 高结构炭黑的聚集体状态

　　低结构炭黑则一般聚集成团状，与之相比，高结构炭黑具有与聚合物更灵活多样复合方式和更好的分散性，但需要较长的混合时间，半成品流动性能好，制品则具有较高的硬度和模量，但拉伸和撕裂强度偏低。

　　图四 炭黑结构度与材料临界导电阈值的关系

　　作为导电填料，高结构炭黑更具备有较高的表面石墨化和低填充量。较高的石墨化可以赋予制品更好的导电性能，而低的填充量可以使材料具有更好的成型加工性能。图四是对三种不同结构度的炭黑在PC和HDPE中的临界导电阈值的考察结果， 其中三种碳黑结构度顺序为E350G>E260G>E250G。实验表明，炭黑的结构度越高，其临界导电阈值就越低。

　　（3）炭黑填充聚合物导电材料的应用

　　a). 集成电路相关的领域的防静电、除静电需求。炭黑填充型导电塑料的电阻值可在

　　102-109 Ω间调节，完全可以满足该领域的使用，比如电子元器件在周转、保管、搬运过程中使用的周转箱、托盘、支架、封装等。

　　b). 医疗、煤矿、纺织等洁净、易爆环境导电塑料在这些场合用作电器设备的外壳或结构件。

　　c). 高压电缆、通讯电缆领域用的导电塑料作半导电层。这是为了缓和导体表面电位梯度，防止导体与半导体问的部分放电。这类材料的体积电阻为100-104Ωcm。

　　d). 面状发热体导电塑料还可以作为热源被利用。这是利用在导电塑料上施加电压，电流通过后电阻产生焦尔热量的原理，这类材料的体积电阻为100-104Ωcm。在国外，碳系填充型导电塑料已经形成为一个十分成熟的市场，较大的生产厂商有美国的卡伯特公司、原联碳公司，日本的东芝化学、东丽、东洋油墨制造等,都占有相当的市场份额。在碳系导电复合材料中用量较大的是中、高压电缆的半导电层屏蔽料材料，国内的市场需求约为数千吨，其中高压电缆用料基本依靠进口。国内碳系填充导电塑料业虽已形成产业化，但在品种与质量稳定性等方面与国外有较大差距。在集成电路相关的导电塑料方面的工业化生产基本空白，目前大部分需要进口。[4]

　　(4) 炭黑填充聚合物导电材料导电性的影响因素

　　影响炭黑填充型导电材料的主要因素有聚合物、炭黑以及它们之间的相互作用，材料的加工方法对导电性能也有影响。如图五所示，聚合物方面主要是聚合物的种类和形态，炭黑的影响主要在于种类，由于聚合物和炭黑的种类不同，两者之间的相互作用也不一样，分散性也就随之不同，在两种聚合物并用时的相分离也会给材料的导电性带来不同结果。此外成型方法以及成型工艺参数等，也都会对材料的导电性造成很大的影响。

　　图五 影响复合材料导电性的主要因素

　　（5）炭黑分散状态对导电性的影响

　　炭黑在聚合物中的分散状况对材料的导电性能有着举足轻重的影响。如前所述，炭黑填充导电聚合物是依靠炭黑在聚合物中形成的导电网络来进行电的传导，而所用的高结构导电炭黑正是一种链状，分散过程中既要保证炭黑在聚合物基体中的均匀，又要保证这种链状构造不被破坏。这种效果取决于炭黑与炭黑，炭黑与聚合物分子之间的相互作用的关系。以Uff表示炭黑间的相互作用，以Ufp表示炭黑与聚合物间的相互作用，则：

　　当Uff>Ufp时，炭黑与聚合物分子的浸润性差，不能在聚合物基体内有效分散，炭黑容易自聚成团，阻碍聚合物内导电网络的形成与稳定，此时，复合材料导电性差。

　　当Uff<Ufp时，炭黑与聚合物分子有很好的相容性，聚合物能够在炭黑颗粒表面形成一层高分子膜，甚至使炭黑过度分散，在聚合物中形成颗粒孤岛，切断导电炭黑链，破坏了导电网络，复合材料的导电性也差。

　　本研究将通过对炭黑的表面化学改性来解决这一问题，也即是使炭黑表面与聚合物基体有一定的相容性，也能保证炭黑与炭黑之间有一定的作用力，使炭黑颗粒链不会被破坏，确保导电网络的畅通。

　　（6）导电炭黑的表面处理方法及表征

　　首先，我们考虑在炭黑表面导入羧基和可以与羧基反应的基团，如－OH，－NH2，－NCO等以后，再把两种含有不同基团的炭黑反应，如图六所示，生成彼此以共价键相互连接的炭黑颗粒链，以炭黑颗粒之间分子链将炭黑颗粒链固定下来。而且由于炭黑粒子表面导入了反应基团，则在用原位聚合法合成时这些基团可以与单体，如酸酐、醇、胺等反应，将这些颗粒链稳定下来并在聚合物中形成稳定的导电网络。

　　图六 导电炭黑表面接枝处理示意图

　　除化学氧化处理之外，也将用等离子体或者放射线等方法对炭黑进行表面处理，再进行接枝聚合改性。另外，也将用偶联剂等进行炭黑的表面改性。